【eScience研究论文】中科大余彦老师团队：合金三维骨架兼具均相和异相成核的机制实现钠/钾金属负极保护

1. Na₃Bi/K₃Bi合金骨架集高亲钠性/亲钾性和离子导电性于一体，可实现异相成核。与Na₃Bi/K₃Bi合金相比，钠/钾金属作为优良的电子导体可实现均相成核。

2. 由于电子和离子电导率的周期性交替，Na₃Bi/K₃Bi合金骨架实现无枝晶钠/钾生长。

钠/钾（Na/K）金属负极因具有超高比容量、低氧化还原电位和低成本而被认为是下一代钠/钾二次电池中最有前途的负极。然而，不稳定的固体电解质界面层、无限的体积变化和枝晶生长，阻碍了Na/K金属负极的实际应用。目前为止，已经提出了多种抑制Na/K枝晶形成的策略。在这些策略中，构建Na/K金属的三维框架已被证明可通过降低局部电流密度、提高亲钠/亲钾性和缓解体积膨胀来减轻枝晶形成。具体来说，三维骨架大致可分为两类：离子导电骨架和电子导电骨架。对于电子导电三维框架，虽然基于有效降低了电流密度的情况下，Na/K金属可以沉积在框架中，但在高电流密度下，沉积过程仍可能发生在框架外。在离子导电三维框架中，Na/K金属可能在循环后与框架失去接触。因此，非常有必要开发一种具有高效离子和电子传输的三维框架结构，以实现Na⁺/K⁺均匀沉积在三维框架孔隙中。Na₃Bi作为半金属导电性仅次于钠金属，且钠合金骨架具有良好的亲钠性和更小的迁移能垒。因此，本研究设计了一种3D-Na₃Bi合金框架，其电子和离子电导周期性交替的特性，实现了Na金属的均相和异相成核生长，改善了传质动力学并防止循环过程中的体积膨胀。此外，将该设计用在钾金属负极改性中，也取得了较为优异的效果。

图1 (a) 3D-Na₃Bi@Na/3D-K₃Bi@K和(b)纯Na/K金属负极的Na/K剥离/沉积过程示意图。

3D-Na₃Bi@Na/3D-K₃Bi@K电极是通过Bi粉末与过量熔融Na/K之间的简单高温反应制备得到的。冷却过程后，将混合物轧制并切成圆片。Na/K金属限域在3D-Na₃Bi/K₃Bi合金框架中。示意图分别描绘了3D-Na₃Bi@Na/3D-K₃Bi@K（图 1a）和纯Na/K电极（图 1b）在电化学循环过程中的Na/K剥离/沉积行为。钠/钾金属开始电化学溶解时，部分上层Na/K金属失去电子，形成Na⁺/K⁺。并且合金骨架仍保持孔隙结构且未塌陷。在沉积过程中，Na/K金属和Na₃Bi/K₃Bi合金的表面由于其良好的导电性都被电子占据。并且Na⁺/K⁺的沉积分为两部分：i) 电解液中的Na⁺/K⁺会迅速从Na/K金属表面获得电子，形成均相的成核生长。ii)同时，电解液和高离子导电性Na₃Bi/K₃Bi合金中的Na⁺/K⁺也可以接受来自Na₃Bi/K₃Bi骨架的电子，实现异相成核生长。重要的是，Na⁺/K⁺在Na₃Bi/K₃Bi框架内的迁移可以减少与电解液的副反应。因此，均相和异相成核生长的协同作用可以有效地保持Na/K金属在Na₃Bi/K₃Bi合金框架内沉积，从而缓解体积变化。合金骨架还调节Na⁺/K⁺的电化学沉积并抑制枝晶形成。因此，独特的设计提供了多种优势。第一，Na/K金属作为优良的电子导体，可以在3D-Na₃Bi@Na/3D-K₃Bi@K复合电极中Na/K上发生均相成核生长。第二，稳定的合金框架可以有效地约束Na/K金属。第三，亲钠Na₃Bi/亲钾K₃Bi框架可以提供成核位点，实现异相成核生长。第四，Na⁺/K⁺可以在Na₃Bi/K₃Bi合金框架中传输，从而减少与电解液的副反应。相比之下，在电化学循环后，纯Na/K箔（图1b）的表面会不可避免地会生长枝晶钠/钾。

图2. (a-c) 在Na₃Bi合金框架的三个Na⁺扩散路径和相应的能垒。(d) Na₃Bi（110）表面和Na（110）表面不同吸附位点的相应吸附能。(e) Na1.4Bi1电极的XRD图谱。(f) Na1.4Bi1电极的表面SEM图。(g) Na1.4Bi1电极脱Na的电压曲线。(h) Na1.4Bi1电极分别剥离 8 mAh cm^-2和(i) 所有Na的表面SEM图。

为了证明3D-Na₃Bi@Na电极的亲钠性、电子与离子导电的周期交替特性，基于第一性原理（DFT）研究了能带结构、迁移能垒和吸附能。图2a-c表明三种可能的Na⁺扩散路径分别对应0.082、0.121和0.152eV的扩散能。Na₃Bi合金骨架可以提供高离子电导率和快速的三维扩散路径，在3D-Na₃Bi@Na电极中形成离子电导率的周期性交替分布。Na₃Bi（110）表面不同位点的吸附能（图2d）均高于Na（110）表面的吸附能。因此，Na₃Bi可以作为Na成核位点，可以显著降低过电势。

Na1.4Bi1（Na:Bi质量比=1.4:1）的XRD结果（图2e）表明其中位于29.56°、42.40°、52.23°和61.34°的四个主峰可以归属于Na，其他峰属于Na₃Bi。图2f显示Na1.4Bi1电极表面致密且光滑，表明Na金属和Na₃Bi合金混合均匀。电压曲线（图2g）显示出低于0.1 V的长平台，这可归因于3D-Na₃Bi@Na电极中未合金化Na的电化学溶解。此外，位于0.66V的明显平台归因于Na₃Bi合金中Na电化学溶解。另一个0.84V平台源自NaBi合金中Na电化学溶解，形成Bi金属。当剥离8 mAh cm^-2后，合金骨架的面积扩大，残留的Na金属仍然与Na₃Bi合金骨架紧密结合（图2h）。当Na1.4Bi1电极剥去29 mAh cm^-2（图2i）的Na金属时，合金骨架结构的完全裸露出来。

图3. (a) Na1.4Bi1和纯Na对称电池的电压-时间曲线。(b)与其他三维框架的对称电池循环性能比较图。(c) 在1 mAh cm^-2下，纯Na和Na1.4Bi1对称电池倍率性能比较。(d) 纯Na和Na1.4Bi1电极的Tafel曲线对比。(e) Na1.4Bi1和纯Na电极的Z'和ω^-1/2之间的关系曲线。(f) Na1.4Bi1||CNVP和纯Na||CNVP全电池在1 A g^-1电流密度下的循环性能。

为了探索3D-Na₃Bi@Na复合电极的循环稳定性，组装了纯Na和 3D-Na₃Bi@Na复合电极的对称电池，并在1 mA cm^-2的电流密度和不同的面容量下循环。在1 mAh cm^-2面容量下，纯钠对称电池的过电势（图3a）在90小时后急剧下降，并且在前90小时内观察到较的大极化（~100 mV）。而Na1.4Bi1电极显示出较小的过电势(~80 mV)和持续超过700小时的长循环稳定性，表明无枝晶的沉积钠被稳定地限制在3D-Na₃Bi合金骨架中。如图3b所示，对称电池中Na1.4Bi1电极在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2测试条件下的电化学性能与其他三维框架相比处于优越水平。对称电池的倍率性能如图3c所示，Na1.4Bi1电极在0.5、1、2、3、4、5、6和0.5 mA cm^-2的电流密度下提供稳定的过电位。当电流密度恢复到0.5 mA cm^-2时，Na1.4Bi1对称电池可以保持稳定的过电位（53 mV），揭示了Na1.4Bi1电极在高电流密度（6 mA cm^-2)也具有良好的结构稳定性和Na1.4Bi1电极中快的动力学反应。相比之下，在2 mA cm^-2的电流密度下，纯钠对称电池的过电位急剧下降。

为了进一步研究Na1.4Bi1电极在充电/放电过程中的电化学反应动力学和离子扩散特性，进行了完整的电化学表征。与纯钠电极（0.14 mAh cm^-2）相比，Na1.4Bi1电极显示出更大的交换电流密度（1.10 mAh cm^-2），证实了Na1.4Bi1电极中更快的传质过程（图3d）。为了证明Na₃Bi合金框架中的快速Na⁺扩散，拟合了两个电极的Z'和ω^-1/2之间的关系线（图3e）。Na1.4Bi1电极的扩散系数为1.52×10^-8 cm² s^-1，远高于纯钠电极（~8.16×10^-10 cm² s^-1），可实现钠在Na1.4Bi1电极中均匀沉积。

为了确认Na1.4Bi1负极在实际应用中的可能性，与碳包覆的Na₃V₂(PO₄)₃(CNVP)正极组装了全电池。在1 A g^-1的电流密度下测试了全电池的长循环性能（图 3f）。纯Na||CNVP全电池的比容量略高于Na1.4Bi1||CNVP全电池（102 vs. 96 mAh g^-1）。然而，纯Na||CNVP全电池的容量在70次循环后迅速衰减，而Na1.4Bi1||CNVP全电池显示出更长的循环寿命。图4a对比了第五次循环的Na1.4Bi1||CNVP和纯Na||CNVP全电池的电压曲线。与纯Na||CNVP全电池相比，Na1.4Bi1||CNVP全电池的过电位更小，表明传质和反应动力学显着提高。图4b表明Na1.4Bi1||CNVP全电池的倍率性能优于纯Na||CNVP全电池，表明Na₃Bi合金框架可以有效缓解体积变化。由于Na1.4Bi1负极的合理结构设计，实现了优异的质量能量密度（图4c），远高于文献报道的其他基于Bi负极和Na₃V₂(PO₄)₃正极的钠离子电池。

图4. (a) Na1.4Bi1||CNVP和Na||CNVP 全电池在1 A g^-电流密度下第5次循环的电压曲线比较。(b) Na1.4Bi1||CNVP和纯Na||CNVP全电池的倍率性能。(c) Na1.4Bi1||CNVP全电池与其他使用Bi基负极和Na₃V₂(PO₄)₃正极的全电池的重量能量密度比较（能量密度的计算基于正极）。

图5. 在1 mA cm⁻²、2 mAh cm⁻²条件下，Na1.4Bi1电极在(a) 循环前、(c) 30次循环后和(e) 60次循环后的表面形貌图。在相同的电流密度和面积容量下，纯钠电极在(b) 循环前、(d) 30次循环后和(f) 60次循环后的表面形貌图。在碳酸盐基电解液中，以及2.5 mA cm^-2的电流密度下，观察纯(g) Na和(h) Na1.4Bi1电极上的枝晶生长情况。

通过SEM观察电化学循环前后Na1.4Bi1/纯Na电极的形貌演变，以进一步检验Na1.4Bi1电极优异的抑制枝晶能力。在循环之前，Na1.4Bi1（图5a）和纯Na电极（图5b）的表面分别显示出相对光滑和平坦。经过30次循环后，Na1.4Bi1电极表面（图5c）仍然保持平坦和均匀，表明Na1.4Bi1复合电极可以有效地限域沉积的钠。相反，在纯钠电极的表面可以观察到“死钠”和SEI层的裂缝（图5d）。图5e表明，经过60次循环后，压实的Na颗粒沉积在Na₃Bi合金框架中，而纯Na电极的多孔表面（图5f）则显示出对活性钠金属的不利影响，并显著促进了电化学“死Na”的形成。总体而言，Na1.4Bi1电极表现出优异的枝晶抑制能力。通过原位光学显微镜记录了Na⁺在Na1.4Bi1和纯Na电极上的电沉积过程。从图5g中，可以观察到初始Na簇在电化学沉积过程中迅速生长成不规则的凸起。然而，没有枝晶形成的Na1.4Bi1电极（图 5h）的厚度均匀增加，表明Na1.4Bi1电极无疑具有通过抑制体积膨胀和枝晶生长来保持相对光滑表面的能力。

图6. (a) 3D-K₃Bi@K电极的XRD图。(b) 在0.5 mA cm^-2，1 mAh cm^-2条件下，3D-K₃Bi@K和纯K对称电池的电压-时间曲线。3D-K₃Bi@K和纯K电极在(c) 循环之前和在(d)  1mA cm^-2, 1mAh cm^-2下循环20次后的阻抗图比较。

由于资源丰富和成本低的优势，近年来钾离子电池也有望成为锂离子电池的替代品。因此，我们将该方法也应用到K金属负极中。XRD图（图6a）显示3D-K₃Bi@K电极中仅有K和K₃Bi。图6b显示了3D-K₃Bi@K和纯K电极在0.5 mA cm^-2和1mAh cm^-2下的电压-时间曲线。电压-时间曲线表明3D-K₃Bi@K负极保持稳定的过电位并保持450小时的循环寿命。相反，纯K负极在56小时后出现突然短路，归因于沉积不均匀和严重的枝晶生长。此外，3D-K₃Bi@K电极寿命的延长证明稳定的K₃Bi合金骨架可以有效限制钾金属的巨大体积变化并抑制K枝晶形成。另外，电化学阻抗分析可以有效评估3D-K₃Bi@K和纯K电极的界面稳定性。图6c表明3D-K₃Bi@K电极的拟合R_SEI（6793 W）小于纯K电极（15348 W）。20次循环后，3D-K₃Bi@K电极（1250 W）的拟合R_SEI（图6d）仍小于纯K电极（4458 W），表明SEI更稳定，且3D-K₃Bi@K电极中的活性钾很少暴露于电解液中。

通过高温熔融的方法成功地设计并构建了3D-Na₃Bi@Na/3D-K₃Bi@K复合负极。电子和离子电导周期交替的3D-Na₃Bi/3D-K₃Bi合金框架为Na/K沉积提供了独特的自下而上的生长途径。此外，3D-Na₃Bi/3D-K₃Bi合金骨架还可以有效地减轻体积膨胀，防止与电解质之间的副反应，并抑制枝晶的形成。本工作提出了构建三维导电和亲钠/亲钾框架的通用设计策略，这为Na/K金属负极应用于下一代高能量密度Na/K二次电池体系提供了可能性。

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Integration of homogeneous and heterogeneous nucleation growth via 3D alloy framework for stable Na/K metal anode

S.F. Ye, L.F. Wang, F.F. Liu, P.C. Shi, Y. Yu*

eScience, 2021.  DOI: 10.1016/j.esci.2021.09.003

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通讯作者 余彦

中国科学技术大学教授，博士生导师

国家杰出青年基金获得者；入选英国皇家化学会会士，现兼任Journal of Power Sources副主编。主要研究方向为高性能锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池等关键电极材料的设计合成及储能机制。目前在Science，Nature Energy，Adv. Mater.，等国际著名期刊上发表论文200余篇，其中包括通讯作者发表Adv. Mater. 30余篇。SCI他引24000余次，H因子86。入选“科睿唯安”以及“爱思唯尔”材料类高被引学者榜单。曾获得德国洪堡基金会“索菲亚奖”、中国硅酸盐学会青年科技奖、中国化工学会侯德榜科技青年奖、中国青年科技奖、中国青年女科学家奖及安徽省自然科学一等奖（第一完成人）等奖项。

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eScience (国际刊号ISSN：2667-1417；国内出版物号CN12-1468/O6) (简称《e科学》)，主管单位为教育部，为南开大学与科爱合作创办的国际化学术期刊，创刊主编为南开大学陈军院士，致力于发表能源、电化学、电子学和环境相关领域及其交叉学科具有原创性、重要性和普适性的最新研究成果。“立足中国，拥抱世界，引领未来”，本刊定位为具有广泛影响力的能源电化学领域国际顶级学术期刊，将提升国际学术影响力，服务科技强国建设，助力“碳达峰”和“碳中和”国家重大能源战略。成功入选2020年度中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊项目。初期采取钻石开放获取出版模式，对作者和读者均免费，是您可信赖的发表平台。

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